2023 年 10 月,中華環(huán)保聯(lián)合會 VOCs 污染防治專業(yè)委員會組織召開了《便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測儀(PID)》專家審查會。
2023 年 10 月,完成《便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測儀(PID)》(征求意見稿),并面向社會公開征求意見。
揮發(fā)性有機(jī)物的危害
揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,簡稱 VOCs),是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物,在 20℃時蒸汽壓不小于 10 Pa 或者 101.325 kPa 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,沸點不高 于 260℃的有機(jī)化合物或者實際生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機(jī)化合物 (甲烷除外)的統(tǒng)稱。一般包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、酮、醇、醚、酯等 以及部分含有 N、O、S、鹵素等替代原子的有機(jī)物。
VOCs 按產(chǎn)生方式可分為自然源和人為源。自然源碳?xì)涞呐欧帕枯^大,主要為甲烷、異戊二烯、單萜烯及其他 VOCs 等。人為源主要是石油煉制、加工、儲存、運(yùn)輸和使用過程中的排放。石化行業(yè)是 VOCs 最大排放源,其次涂料、油墨、印刷、微電子、粘膠劑、干洗業(yè)等行業(yè)的溶劑應(yīng)用造成大量 VOCs 排放。
VOCs 按排放方式分為固定源和流動源。固定源主要為各類企業(yè)生產(chǎn)活動、油品化學(xué)品儲罐呼吸、加油站輸油等排放;流動源主要是機(jī)動車、船舶、飛機(jī)等以石油為主要燃料的發(fā)動機(jī)尾氣的排放。
VOCs 大量排放對人體產(chǎn)生健康危害,對環(huán)境影響也很明顯。
(1)毒性與健康危害
VOCs 組分對人體健康影響分為三種:一是感官刺激,包括氣味對感官的刺激,還會使人感覺皮膚干燥等;二是黏膜刺激和其他系統(tǒng)毒性導(dǎo)致的病態(tài),刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮膚等,VOCs 組分很容易通過血液進(jìn)入大腦,從而導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到抑制,使人產(chǎn)生頭痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感覺;三是基因毒性和致癌性。
(2)環(huán)境危害
VOCs 普遍具有光化學(xué)活性,是形成 PM2.5 和臭氧的重要前體物,排放至大氣中的 VOCs 組分與氮氧化物、一氧化碳等一次污染物在大氣中經(jīng)紫外線照射,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),形成最終產(chǎn)物為 O3和 PM2.5,導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、城市灰霾等復(fù)合大氣污染。部分 VOCs 還能增強(qiáng)溫室效應(yīng),具有累積性和持久性。
為加強(qiáng)石化、化工、包裝印刷、工業(yè)涂裝等 VOCs 排放重點行業(yè)監(jiān)測監(jiān)控,2019 年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于印發(fā)<重點行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案>的通知》(環(huán)大氣〔2019〕53 號)提出,鼓勵企業(yè)配備便攜式 VOCs 監(jiān)測儀器,及時了解掌握排污狀況。加快出臺 VOCs 便攜式監(jiān)測技術(shù)規(guī)范。
2020 年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于印發(fā)<生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法裝備標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn) 2020 年版>的通知中》(環(huán)辦執(zhí)法〔2020〕35 號)明確將手持式光離子化檢測儀(PID)列入現(xiàn)場執(zhí)法輔助設(shè)備。
2021 年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物治理突出問題的通知》(環(huán)大氣〔2021〕65 號) 要求采用便攜式設(shè)備對旁路廢氣排放情況進(jìn)行現(xiàn)場檢測。
隨著傳感器在環(huán)境空氣監(jiān)測中的應(yīng)用逐漸增加,對設(shè)備性能的標(biāo)準(zhǔn)化研究是近些年國際上廣泛關(guān)注的重點 。 歐 盟 European Metrology Research Program ( EURAMET ) 和 美 國 EPA Air Quality Sensor Performance Evaluation center(AQ-SPEC),根據(jù)自己的測試程序?qū)諝鈧鞲衅鬟M(jìn)行實驗室 和現(xiàn)場測試,包括 CO、NO、NO2、CO2、O3和顆粒物傳感器。但針對 VOCs 傳感器的測試,僅有美國 EPA 對部分設(shè)備進(jìn)行了測試,大多設(shè)備效果欠佳。且研究表明 VOCs 傳感器在使用過程中仍然存在一定的問題,如傳感器可受到環(huán) 境濕度、溫度和干擾氣體的影響,目前尚未對相關(guān)影響的系統(tǒng)性研究。
傳感器設(shè)備使用的技術(shù)規(guī)范方面,2017 年 8 月頒布的 METHOD 21 -DETERMINATION OF VOLATILE ORGANIC COMPOUND LEAKS 標(biāo)準(zhǔn)方法,規(guī)定了針對高濃度 VOCs 泄漏監(jiān)測設(shè)備的使用技術(shù)要求。
在商業(yè)上可用于監(jiān)測 VOCs 的傳感器主要分為兩類:一類是用于識別爆炸風(fēng)險的傳感器,包括熱傳感器(熱敏電阻)和紅外輻射吸收傳感器。另一類是用于監(jiān)測 VOC 氣體的傳感器,包括電化學(xué)、固體電解質(zhì)半導(dǎo)體和光離子化傳感器。
光離子化檢測器(PID)作為一種檢測手段已有六十多年的發(fā)展歷史。早在 1957 年 Robinson 首先報導(dǎo)了這種儀器的研制。1974 年前后,PID 研制取 得了突破性進(jìn)展,進(jìn)入了實用階段。1983 年光離子化學(xué)被美國國家環(huán)保局(EPA)、美國職業(yè)安全與健康局(OSHA)和美國職業(yè)安全與健康研究所(NIOSHA)定為環(huán)境大氣中有毒物質(zhì)分析檢測方法。隨著 PID 技術(shù)的快速進(jìn)步,美國的華瑞(RAE)、英思科(Indsci)和英國的離子科學(xué)(Ion Science)公司均推出各具特色的 PID 系列產(chǎn)品,但主要針對μmol/mol 級高濃度泄漏氣體的測量。1993 年 Ion Science 公司生產(chǎn)出是世界上第一臺最低濃度可達(dá)1nmol/mol 的高精度 PID。金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器(MOS)于上世紀(jì) 30 年代開始發(fā)展,自 1967 年,日本費(fèi)加羅(Figaro)公司推出金屬 Pd 和 Pt 的SnO2 氣敏原件后,氣體傳感器實現(xiàn)了商業(yè)化,目前兩種傳感器均可達(dá)到nmol/mol 級別測量,在氣體監(jiān)測領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
我國對傳感器的研究稍晚,于上世紀(jì) 80 年代才開始真正意義上的研究。在近 20 年取得了快速發(fā)展,涌現(xiàn)出 10 余家傳感器研發(fā)生產(chǎn)商和上百家傳感器設(shè) 備集成商。國內(nèi)市場上揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測設(shè)備的傳感器多來自于英國離子科學(xué)公司、英國 Alphasense 公司和美國 Baseline 公司等,少數(shù)來自國內(nèi)自主品牌, 監(jiān)測設(shè)備多數(shù)采用光離子化檢測器,部分采用金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器。
近些年來, 除了老牌PID傳感器廠家( 霍 尼 韋 爾 、 Ion Science 、 Baseline),還出現(xiàn)了納華、盛密、鎂匯、蘇薩等新興 PID 傳感器廠家,每年傳感器產(chǎn)量約幾萬只。
設(shè)備層面上除了傳統(tǒng)的霍尼韋爾(RAE)、Ion(Tiger),現(xiàn)在市面上也涌現(xiàn)了青島明華、江蘇天瑞、天津智易時代、北京華泰諾安、北京科爾康等便攜式設(shè)備集成商,年產(chǎn)量近萬臺。
PID 設(shè)備按照儀器性能可用于有組織和無組織監(jiān)測。有組織監(jiān)測采用高量程傳感器,用于常規(guī)管路及旁路濃度測試。特定環(huán)境需要降溫除濕且不會導(dǎo)致濃度損失的措施。無組織監(jiān)測采用低量程傳感器,用于日常點位巡檢及監(jiān)測。一旦超過設(shè)定安全量程,應(yīng)及時撤離。主要應(yīng)用領(lǐng)域包括土壤污染檢測:廢渣埋填中的 VOC、IAQ 測量工業(yè)揮發(fā)物、染料與化學(xué)儲存品的泄漏:健康與安全;STEL 與 TWA 監(jiān)測、密閉空間預(yù)警、急救者篩檢; VOC泄漏檢測;機(jī)翼油箱進(jìn)入、醫(yī)院醫(yī)學(xué)氣體、熏煙氣體、飛逸性排放等。
便攜式 PID 設(shè)備的優(yōu)點在于快速方便、操作簡單,與非甲烷總烴有對應(yīng)關(guān)系;在可定性的情況下,設(shè)備可以定量分析。缺點是設(shè)備在現(xiàn)場可能無響應(yīng),在無法定性的情況下,無法進(jìn)行定量分析。目前影響便攜式 PID 設(shè)備測試結(jié)果的三個主要因素:
(1) 應(yīng)用場景:場景中如存在不響應(yīng)因子,則會影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性;
(2) 傳感器量程:過大的量程會導(dǎo)致環(huán)境測量數(shù)據(jù)失真;
(3) 校準(zhǔn)系數(shù):復(fù)雜環(huán)境下校準(zhǔn)系數(shù)無法選擇,僅針對已知濃度的因子;
PID 傳感器測量對象是紫外燈(目前多采用 10.6eV)可響應(yīng)物質(zhì)的總和,并非現(xiàn)場實際的揮發(fā)性有機(jī)物,故在傳感器校準(zhǔn)準(zhǔn)確的前提條件下,對現(xiàn)場情況分析后,方可進(jìn)行應(yīng)用,包括部分無機(jī)物和揮發(fā)性有機(jī)物。
綜上所述,國內(nèi)亟需制訂便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測儀 PID 的技術(shù)要求和監(jiān)測規(guī)范,從而填補(bǔ)國內(nèi)空白,推動揮發(fā)性有機(jī)物便攜式監(jiān)測設(shè)備行業(yè)的有序發(fā)展,以豐富揮發(fā)性有機(jī)物快速檢測的技術(shù)手段,支撐監(jiān)測執(zhí)法聯(lián)動。
工采網(wǎng)代理了英國Alphasense公司和美國Baseline公司的PID傳感器 以及日本費(fèi)加羅(Figaro)公司的半導(dǎo)體傳感器,可以滿足大部分VOCs檢測客戶的需求,想了解更多傳感器產(chǎn)品資料及應(yīng)用,請咨詢工采網(wǎng)在線技術(shù)工程師。
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意見稿來源:《便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測儀(PID)技術(shù)要求及監(jiān)測規(guī)范(征求意見稿)》
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